隨著微電子領(lǐng)域的快速發(fā)展，用于集成電路中器件互連的銅薄膜要求具有無(wú)缺陷并且高純度等特征。本文介紹了利用化學(xué)氣相沉積技術(shù)與原子層沉積技術(shù)沉積銅薄膜工藝的研究；特別是，綜述了銅-鹵素、β-二酮、烷氧、脒基、胍基、環(huán)戊二烯基等各類銅前驅(qū)體的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)；概述了應(yīng)用所述前驅(qū)體進(jìn)行銅薄膜沉積的參數(shù)及所制備銅薄膜的導(dǎo)電性能。最后，介紹了本課題組對(duì)銅薄膜沉積的研究進(jìn)展。
隨著超大規(guī)模集成電路的發(fā)展，封裝密度不斷提高使得集成電路器件特征尺寸不斷縮小；芯片中互連線的長(zhǎng)度和層數(shù)不斷增加，導(dǎo)致其阻抗增高； 相鄰互連線的距離不斷減小，使線間電容持續(xù)上升。盡管集成電路的門延遲隨其特征尺寸縮小而減小，但是其互連延遲( RC 延遲，R 是互連金屬的電阻，C是和介質(zhì)相關(guān)的電容) 問(wèn)題變得越來(lái)越突出。為了降低互連RC 延遲，除了在設(shè)計(jì)方面需要對(duì)布線進(jìn)行幾何優(yōu)化外，在工藝方面采用更低電阻率的金屬材料作為互連線成為必要。
自1998 年IBM 公司宣布Cu 互連線問(wèn)世以來(lái)，以Cu 代替?zhèn)鹘y(tǒng)Al 作為新的互連線材料一直是大規(guī)模集成電路研究的熱點(diǎn)。相對(duì)于傳統(tǒng)的Al互連，Cu具有更好的導(dǎo)電性(20℃時(shí)Cu 的電阻率為1.67μΩ·cm，Al 的電阻率為2.65 μΩ·cm) 。以Cu 代替Al 后，互連線的電阻降低37%，可使集成電路( IC) 的速度提高約4 倍。此外，Cu 的抗電遷移性比Al 高兩個(gè)數(shù)量級(jí)，銅互連能夠降低布線RC 延遲在整個(gè)電路延遲中的比重，使IC 的可靠性能及速度得到提高，因而Cu 被認(rèn)為是一種比較理想的互連材料。
由于使用反應(yīng)離子刻蝕工藝刻蝕Cu 的產(chǎn)物揮發(fā)性低以及銅反應(yīng)離子刻蝕溫度高等原因，目前Cu互連圖形化采用雙鑲嵌工藝(Damascene) ，而該工藝要求電鍍銅前在半導(dǎo)體的溝槽內(nèi)生長(zhǎng)一層均勻連續(xù)的銅籽晶層，目前普遍使用磁控濺射技術(shù)沉積銅籽晶層。隨著集成電路尺寸的不斷縮小，利用磁控濺射技術(shù)所沉積籽晶銅在保形性及均勻性方面難以滿足要求。根據(jù)2012 公布的國(guó)際半導(dǎo)體技術(shù)發(fā)展規(guī)劃( ITRS-2012 updated) ，硅穿孔(Through-Silicon Via，TSV) 2014 年深寬比達(dá)到10：1，2018 年達(dá)到20 ：1。采用物理氣相沉積( Physical Vapor Deposition，PVD) 技術(shù)，難以在如此高的深寬比硅穿孔中實(shí)現(xiàn)具有良好臺(tái)階覆蓋率的銅籽晶層沉積。
與物理氣相沉積相比，化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor Deposition，CVD) 因?yàn)榫哂兴练e薄膜均勻度高，選擇沉積性能好及沉積溫度相對(duì)低等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于功能薄膜沉積。然而對(duì)于銅薄膜CVD沉積，雖然可在較高的深寬比溝槽中有較好薄膜覆蓋率，但是當(dāng)深寬比大于一定值后( 例如深寬比大于10) ，其應(yīng)用也受到限制。
原子層沉積( Atomic Layer Deposition，ALD) 技術(shù)，也稱為原子層外延生長(zhǎng)(ALE) 技術(shù)，是CVD的另一形式，發(fā)明于上世紀(jì)70 年代。但直到20 世紀(jì)末，由于微電子器件小型化出現(xiàn)的問(wèn)題才引起人們的關(guān)注。ALD技術(shù)具有兩大優(yōu)點(diǎn)：一是可以精確控制所沉積的薄膜厚度； 二是所沉積的薄膜具有良好的均勻性與保形性。有文獻(xiàn)報(bào)道，利用ALD技術(shù)可在深寬比大于35：1 的溝槽/通孔中沉積覆蓋率為100%的銅薄膜。
利用CVD與ALD技術(shù)沉積功能薄膜首要考慮的因素是前驅(qū)體的選擇。適合于CVD和ALD工藝的前驅(qū)體應(yīng)滿足以下條件： ①揮發(fā)性好，具有較高的飽和蒸汽壓；②具有足夠高的熱穩(wěn)定性；③與其它反應(yīng)物具有足夠的活性；④反應(yīng)副產(chǎn)物易于分離，對(duì)目標(biāo)薄膜無(wú)副作用；⑤生產(chǎn)成本低，易于商業(yè)化。具體到銅前驅(qū)體而言，符合或部分符合上述要求且有文獻(xiàn)報(bào)道的如圖1 所示。根據(jù)與銅相連的元素種類，可將圖1 中的前驅(qū)體分為銅-鹵素、銅-氧、銅-氮、氧-銅-氮及銅-碳類前驅(qū)體，以下將對(duì)上述前驅(qū)體進(jìn)行分別介紹。
圖1 CVD/ALD銅前驅(qū)體
結(jié)論與展望
本文較系統(tǒng)地介紹了用于CVD及ALD的銅前驅(qū)體。其中銅-鹵素類及銅-碳類銅前驅(qū)體由于蒸氣壓低、與其它還原劑反應(yīng)活性差、沉積溫度高或熱穩(wěn)定性差等原因近幾十年來(lái)研究與應(yīng)用較少；銅-氧類前驅(qū)體，特別是一價(jià)銅的β-二酮配合物近年來(lái)發(fā)展迅速；銅-氮類前驅(qū)體由于其本身中不含有氧元素并且與氫反應(yīng)活性高等原因引起越來(lái)越多的關(guān)注。對(duì)于如何沉積均勻、保形性好、純度高、導(dǎo)電性能優(yōu)的銅薄膜，除了選擇合適的銅前驅(qū)體與還原劑外，如何降低其沉積溫度，以期在納米量級(jí)薄膜厚度上得到連續(xù)的薄膜也是銅薄膜沉積的關(guān)鍵問(wèn)題并且是目前研究熱點(diǎn)之一，而等離子體的引入則有助于解決此問(wèn)題。對(duì)于銅薄膜沉積機(jī)理的研究，目前沉積診斷僅有傅里葉紅外光譜及質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果報(bào)道，如何運(yùn)用多種診斷手段如X 射線光電子譜、橢圓偏振等技術(shù)實(shí)現(xiàn)銅薄膜沉積的在線分析測(cè)量是未來(lái)另一研究熱點(diǎn)。