我們知道，石墨烯發(fā)現(xiàn)源于最初是用透明膠帶從石墨晶體上“粘”出一片石墨烯的，一提起石墨，小伙伴們都不陌生，平常使用的鉛筆芯就是石墨。從碳源到石墨烯，要經(jīng)歷怎樣的過程，對(duì)于石墨烯小白來(lái)說，能不能制備石墨烯，如何制備石墨烯呢？今天小編就從專業(yè)的角度來(lái)為你解讀CVD法制備石墨烯的奧秘······
眾所周知，直接剝離法制備石墨烯的產(chǎn)量低，工序復(fù)雜，不適宜實(shí)際的工業(yè)需求。隨著化學(xué)氣相沉積法的出現(xiàn)，石墨烯的工業(yè)化生產(chǎn)變成了可能。 化學(xué)氣相沉積法（CVD）最早出現(xiàn)在二十世紀(jì)六十年代，主要用來(lái)制備高純度、高性能的固體薄膜。石墨烯的化學(xué)氣相沉積的原理是：將一種含碳的氣態(tài)物質(zhì)在高溫和高真空的環(huán)境下，用氫氣作為還原性氣體，通入到爐內(nèi)，生成石墨烯全部都是沉積的襯底表面。石墨烯用化學(xué)氣相沉積法制備的設(shè)備管式爐，微波等離子CVD設(shè)備、射頻化學(xué)氣相沉積法等[1-3]。 CVD管式爐：設(shè)備簡(jiǎn)單，操作容易，但是反應(yīng)溫度高，時(shí)間較長(zhǎng)，耗費(fèi)能量較大，無(wú)法制備大面積的石墨烯；此外，由于沒有壓力，薄膜生長(zhǎng)容易形成褶皺，減小平整度。 圖1 CVD管式爐 微波等離子CVD設(shè)備：是將微波發(fā)生器產(chǎn)生的微波用波導(dǎo)管經(jīng)隔離器進(jìn)入反應(yīng)器，并通入甲烷和氫氣的混合氣體，從而產(chǎn)生甲烷-氫氣等離子體，在基底表面進(jìn)行沉積。此法由于具有等離子體的輔助沉積，使其有沉積溫度低，時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。 圖2 微波等離子CVD設(shè)備 磁控濺射CVD設(shè)備：磁控濺射CVD系統(tǒng)屬于冷壁腔CVD系統(tǒng)，也就是說在反應(yīng)中只有襯底處是有效的加熱區(qū)；高溫下，碳?xì)錃怏w只在襯底上分解，不會(huì)造成碳過多而產(chǎn)生的抑制石墨烯生長(zhǎng)的現(xiàn)象。 圖3 磁控濺射CVD設(shè)備 CVD法制備石墨烯的基本過程是：把基底金屬箔片放入爐中，通入氫氣和氬氣或者氮?dú)獗Ｗo(hù)加熱至1000℃左右，穩(wěn)定溫度，保持20min左右；然后停止通入保護(hù)氣體，改通入碳源（如甲烷）氣體，大約30min，反應(yīng)完成；切斷電源，關(guān)閉甲烷氣體，再通入保護(hù)氣體排凈甲烷氣體，在保護(hù)氣體的環(huán)境下直至管子冷卻到室溫，取出金屬箔片，得到金屬箔片上的石墨烯。下圖為石墨烯的制備過程。 圖4 CVD法制備石墨烯的基本流程 CVD法制備石墨烯的過程主要包含三個(gè)重要的影響因素：襯底、前驅(qū)體和生長(zhǎng)條件。? （1）襯底是生長(zhǎng)石墨烯的重要條件。目前發(fā)現(xiàn)的可以用作石墨烯制備的襯底金屬有8~10個(gè)過渡金屬（如Fe，Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Au），和合金（如Co-Ni，Au-Ni，Ni-Mo，不銹鋼）。選擇的主要依據(jù)有金屬的熔點(diǎn)、溶碳量，以及是否有穩(wěn)定的金屬碳化物等。這些因素決定了石墨烯的生長(zhǎng)溫度、生長(zhǎng)機(jī)制和使用的載氣類型。另外，金屬的晶體類型和晶體取向也會(huì)影響石墨烯的生長(zhǎng)質(zhì)量。 不同的基底材料通過CVD制備石墨烯的機(jī)理各不相同[3]，主要分為兩種制備機(jī)理：?滲碳析碳機(jī)制，即高溫時(shí)裂解后的碳滲入基底中，快速降溫時(shí)在表面形成石墨烯；?表面催化機(jī)制，即高溫時(shí)裂解后的碳接觸特定金屬時(shí)（如銅），在表面形成石墨烯，并保護(hù)樣品抑制薄膜繼續(xù)沉積，因此這種機(jī)制更容易形成單層石墨烯。 過渡金屬在石墨烯的CVD生長(zhǎng)過程中既作為生長(zhǎng)基底，也起催化作用。烴類氣體在金屬基體表面裂解形成石墨烯是一個(gè)復(fù)雜的催化反應(yīng)過程，以銅箔上石墨烯的生長(zhǎng)為例[4]，主要包括三個(gè)步驟： 1)碳前驅(qū)體的分解：以C地氣體在銅箔表面的分解為例，CH4分子吸附在金屬基體表面，在高溫下C-H鍵斷裂，產(chǎn)生各種碳碎片CHx。該過程中的脫氫反應(yīng)與生長(zhǎng)基體的催化活性有關(guān)，由于金屬銅的活潑性不太強(qiáng)，對(duì)甲烷的催化脫氫過程是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，完全脫氫產(chǎn)生碳原子的能壘很高，因此，甲烷分子的裂解不完全。相關(guān)研究表明，銅表面上烴類氣體的裂解脫氫作用包括部分脫氫、偶聯(lián)、再脫氫等過程，在銅表面不會(huì)形成單分散吸附的碳原子。 2)石墨烯形核階段：甲烷分子脫氫之后，在銅表面的碳物種相互聚集，生成新的C-C鍵、團(tuán)簇，開始成核形成石墨烯島。碳原子容易在金屬缺陷位置(如金屬臺(tái)階)形核，因?yàn)槿毕萏幍慕饘僭优湮粩?shù)低，活性較高。 3)石墨烯逐漸長(zhǎng)大過程：隨著銅表面上石墨烯形核數(shù)量的增加，之后產(chǎn)生的碳原子或團(tuán)簇不斷附著到成核位置，使石墨烯晶核逐漸長(zhǎng)大直至相互“縫合”，最終連接成連續(xù)的石墨烯薄膜。 圖5 CVD法制備石墨烯生長(zhǎng)過程（碳源氣體為甲烷） ( 2 ) 前驅(qū)體包括碳源和輔助氣體，其中碳源包括固體（如含碳高分子材料等），液體（如無(wú)水乙醇等），氣體（如甲烷、乙炔、乙烯等烴類氣體）三大類；目前，實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)中主要將甲烷作為氣源，其次是輔助氣體包括氫氣、氬氣和氮?dú)獾葰怏w，可以減少薄膜的褶皺，增加平整度和降低非晶碳的沉積；選擇碳源需要考慮的因素主要有烴類氣體的分解溫度、分解速度和分解產(chǎn)物等。碳源的選擇在很大程度上決定了生長(zhǎng)溫度，采用等離子體輔助等方法也可降低石墨烯的生長(zhǎng)溫度。 ( 3 ) 生長(zhǎng)條件包括壓力，溫度，碳接觸面積等。它們影響著石墨烯的質(zhì)量和厚度。從氣壓的角度可分為常壓（105Pa）、低壓（10-3Pa～105Pa）和超低壓（＜10-3Pa）；載氣類型為惰性氣體（氦氣、氬氣）或氮?dú)猓约按罅渴褂玫倪€原性氣體氫氣；據(jù)生長(zhǎng)溫度不同可分為高溫（＞800℃）、中溫（600℃～800℃）和低溫（＜600℃），主要取決于碳源的分解溫度。 金屬基底影響石墨烯的進(jìn)一步應(yīng)用，因此，合成的石墨烯薄膜必需轉(zhuǎn)移到一定的目標(biāo)基底。 理想的石墨烯轉(zhuǎn)移技術(shù)應(yīng)具有如下特點(diǎn):(1)保證石墨烯在轉(zhuǎn)移后結(jié)構(gòu)完整、無(wú)破損; (2)對(duì)石墨烯無(wú)污染(包括摻雜); (3)工藝穩(wěn)定、可靠, 并具有高的適用性。對(duì)于僅有原子級(jí)或者數(shù)納米厚度的石墨烯而言, 由于其宏觀強(qiáng)度低, 轉(zhuǎn)移過程中極易破損, 因此與初始基體的無(wú)損分離是轉(zhuǎn)移過程所必須解決的首要問題。 濕化學(xué)腐蝕基底法 濕化學(xué)腐蝕基底法是常用的轉(zhuǎn)移方法，典型的轉(zhuǎn)移過程為：1)在石墨烯表面旋涂一定的轉(zhuǎn)移介質(zhì)(如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS))作為支撐層； 2)浸入到適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)溶液中腐蝕金屬基底；3)撈至蒸餾水清洗干凈后轉(zhuǎn)移至目標(biāo)基底，石墨烯一側(cè)與基底貼合；4)通過一定的手段除去石墨烯表面的支撐層物質(zhì)(如，PMMA可通過溶劑溶解或高溫?zé)岱纸馊コ齕1]，PDMS直接揭掉[2])，得到需要的石墨烯薄膜。熱釋放膠帶是最近采用的新型石墨烯轉(zhuǎn)移介質(zhì)。其特點(diǎn)是常溫下具有一定的粘合力, 在特定溫度以上, 粘合力急劇下降甚至消失, 表現(xiàn)出“熱釋放”特性。基于熱釋放膠帶的轉(zhuǎn)移過程與PMMA轉(zhuǎn)移方法類似, 主要優(yōu)點(diǎn)是可實(shí)現(xiàn)大面積石墨烯向柔性目標(biāo)基體的轉(zhuǎn)移(如PET), 工藝流程易于標(biāo)準(zhǔn)化和規(guī)模化, 有望在透明導(dǎo)電薄膜的制備方面首先獲得應(yīng)用, 如韓國(guó)成均館大學(xué)的研究者采用該方法成功實(shí)現(xiàn)了30 英寸石墨烯的轉(zhuǎn)移[3]。相比于“熱平壓”具有更佳的轉(zhuǎn)移效果。然而, “熱滾壓”技術(shù)目前不適用于脆性基體上的轉(zhuǎn)移, 例如硅片、玻璃等, 因此限制了該方法的應(yīng)用范圍。 圖6 CVD法制備石墨烯濕法刻蝕轉(zhuǎn)移 圖7 轉(zhuǎn)移介質(zhì)為PMMA 圖7 轉(zhuǎn)移介質(zhì)為PDMS 圖7 轉(zhuǎn)移介質(zhì)為熱釋放膠帶 腐蝕基底法也存在一定的局限性，例如，涂覆的有機(jī)支撐層太薄，轉(zhuǎn)移時(shí)容易產(chǎn)生薄膜撕裂，尤其不利于大面積石墨烯薄膜的轉(zhuǎn)移；涂覆的有機(jī)支撐層太厚，則具有一定強(qiáng)度，石墨烯和目標(biāo)基底不能充分貼合，轉(zhuǎn)移介質(zhì)被溶解除去時(shí)會(huì)導(dǎo)致石墨烯薄膜破壞。 干法轉(zhuǎn)移 濕法轉(zhuǎn)移過程中容易使刻蝕劑等殘留在石墨烯上，為了將CVD法生長(zhǎng)在金屬基底上的石墨烯高質(zhì)量地轉(zhuǎn)移到目標(biāo)襯底上，Lock等提出了“干法轉(zhuǎn)移”這一新穎的石墨烯轉(zhuǎn)移技術(shù)，他們通過這種方法將CVD法合成的石墨烯高質(zhì)量的轉(zhuǎn)移到了聚苯乙烯(PS)上。他們首先將一種叫做N-乙胺基-4-重氮基-四氟苯甲酸醋(TFPA-NH2)的交聯(lián)分子沉積到經(jīng)過氧等離子體表面處理的聚苯乙烯上，此交聯(lián)分子能夠和石墨烯形成共價(jià)鍵，聚合物和石墨烯之間由共價(jià)鍵產(chǎn)生的吸附力比石墨烯和金屬基底之間的吸附力大的多，使得石墨烯能夠與金屬基底進(jìn)行分離。圖為干法轉(zhuǎn)移的過程，主要分三步:(1)進(jìn)行樣品合成和襯底處理，用CVD法生長(zhǎng)石墨烯并且對(duì)聚合物進(jìn)行表面處理以提高與石墨烯間的吸附力;(2)將石墨烯和TFPA-NH:進(jìn)行充分的接觸，具體的來(lái)說是在一定的溫度和壓力下將石墨烯/Cu和TFPA-NH:用納米壓印機(jī)壓印;(3)將石墨烯從金屬基底上分離出來(lái)。在干法轉(zhuǎn)移中，金屬基底沒有被刻蝕掉，可以重復(fù)利用，使轉(zhuǎn)移成本大大降低，此外，轉(zhuǎn)移到聚合物上的石墨烯質(zhì)量很高，但缺陷還是存在的。理論上來(lái)說，這種方法能夠?qū)VD生長(zhǎng)的石墨烯轉(zhuǎn)移到各種有機(jī)或者無(wú)機(jī)襯底上。 機(jī)械剝離技術(shù) 韓國(guó)的研究者Yoon等[5]用石墨烯和環(huán)氧樹脂之間的作用力來(lái)剝離CVD法生長(zhǎng)在銅基底上的單層石墨烯。原理是：首先利用CVD法在Cu/SiO2/Si基底上合成單層的石墨烯，然后通過環(huán)氧粘接技術(shù)將石墨烯和目標(biāo)襯底連接起來(lái)，通過施加一定的機(jī)械力可以將石墨烯從銅基體上剝離下來(lái)，并且不會(huì)對(duì)銅襯底造成損壞，實(shí)現(xiàn)了無(wú)損壞的轉(zhuǎn)移，銅基底可以用來(lái)重復(fù)生長(zhǎng)石墨烯。這種方法能夠?qū)⑹慕饘僖r底上轉(zhuǎn)移下來(lái)，并且降低了成本。 圖8 機(jī)械剝離法轉(zhuǎn)移石墨烯 到目前為止，在CVD法制備石墨烯的研究中，絕大多數(shù)的報(bào)道都是以過渡金屬為基底催化合成石墨烯。因此，為滿足實(shí)際電子器件的應(yīng)用，復(fù)雜的、嫻熟的生長(zhǎng)后轉(zhuǎn)移技術(shù)是必需的。但是，生長(zhǎng)后的轉(zhuǎn)移過程不僅繁雜耗時(shí)，而且會(huì)造成石墨烯薄膜的撕裂、褶皺和污染等破壞。考慮到轉(zhuǎn)移對(duì)石墨烯的破壞和后期處理的繁瑣工序，近期研究表明，直接在絕緣體或半導(dǎo)體上生長(zhǎng)石墨烯薄膜，有望解決這一問題。 Ismach等[6-7]最先以表面鍍有銅膜的硅片作為基底，實(shí)現(xiàn)了石墨烯薄膜在硅片上的直接生長(zhǎng)。目前主要有兩種解釋[6-7]：1)典型的CVD生長(zhǎng)溫度(1000℃)與Cu的熔點(diǎn)(1083℃)接近，在較高蒸氣壓下Cu蒸發(fā)消失，經(jīng)Cu催化裂解的碳原子則在硅片上直接沉積得到石墨烯，但是石墨烯存在Cu殘留污染。2)為避免Cu膜的蒸發(fā)，需要在較低溫度下(如900℃)生長(zhǎng)，經(jīng)Cu催化裂解的碳原子通過Cu膜的晶界擴(kuò)散遷移到Cu膜和介電基底的界面上形成石墨烯。后來(lái)，人們嘗試直接在裸露的介電基底上生長(zhǎng)，以SiO2基底為例，最顯著的優(yōu)勢(shì)在于既避免了轉(zhuǎn)移過程，也實(shí)現(xiàn)了與當(dāng)今半導(dǎo)體業(yè)(尤其是硅半導(dǎo)體技術(shù))很好地融合。臺(tái)灣國(guó)立清華大學(xué)Chiu課題組[8]通過遠(yuǎn)距離銅蒸氣輔助的CVD過程在SiO2基底直接生長(zhǎng)石墨烯，他們?cè)诠杵嫌我欢ň嚯x處放置銅箔，銅箔在高溫下產(chǎn)生的銅蒸氣催化裂解碳源，實(shí)現(xiàn)了直接在SiO2基底上石墨烯薄膜的生長(zhǎng)。 在二氧化硅基底上石墨烯的CVD合成過程是：首先對(duì)SiO2片用丙酮、去離子水進(jìn)行超聲清洗，然后將SiO2基底置于管式爐的恒溫區(qū)生長(zhǎng)，進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的石墨烯沉積。但是由于反應(yīng)是無(wú)催化的沉積過程，碳源的裂解和石墨烯的成核會(huì)受到一定程度的限制，因此一般會(huì)采用一定的CVD輔助過程。通常的過程為：? 對(duì)SiO2襯底進(jìn)行一定的活化處理，活化過程為將清洗的SiO2基底置于管式爐的恒溫區(qū)中，在高溫800℃下保溫一段時(shí)間，然后冷卻至室溫，以出去基底表面上的有機(jī)殘留物，并激活生長(zhǎng)點(diǎn)。二是在基底上非直接接觸地覆蓋銅箔，在石墨烯生長(zhǎng)溫度下，銅金屬升華產(chǎn)生的銅蒸汽對(duì)碳源裂解起催化作用。 CVD法制備石墨烯是目前最理想，也是最廣泛的應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)的制備技術(shù)。
